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24 小组赛的参赛球队一共来自24个不同的足协，其中还包括两个首次出现在欧洲赛场上的新新宝2足球网面孔，摩尔多瓦和拉脱维亚。

脑震荡换人规则 2021年1月30日，据英超联赛官网，英超各足球俱乐部已经同意从2月6日开始启用脑震荡换人新规则。脑震荡换人新规则即如果场上出现疑似脑震荡情况裁判吹停了比赛，在队医进场评估后或回放中出现明显脑震荡证据，球队将允许使用额外换人名额。每场比赛每队只能用2次因脑震荡导致的额外换人名额，同时如果一方使用了额外脑震荡换人名额，对方也获得同等的常规换人名额。英超这项脑震荡换新宝2足球网人新规则从2月6日试运行至赛季结束。